Mae gan y Llyfrgell ddaliadau helaeth o ddeunydd print cynnar yn Gymraeg, Saesneg ac mewn ieithoedd Ewropeaidd eraill, deunydd sy’n amrywio o’r 15fed ganrif i ddechrau’r 19eg ganrif. Mae ganddi hefyd ddaliadau sylweddol o gyhoeddiadau gweisg preifat modern, gan gynnwys casgliad cynhwysfawr o waith Gwasg Gregynog. Caiff rhai o lyfrau print cynnar y Llyfrgell eu cadw fel casgliadau ar wahân, a rhai eraill yn rhan o’r prif gasgliad. Nid yw’r holl lyfrau prin wedi cael eu hychwanegu at y catalog arlein eto, a chynghorir darllenwyr i edrych ar y catalogau microfiche sydd yn yr Ystafell Ddarllen os nad yw llyfrau hŷn yn ymddangos yn y catalog arlein. Ceir rhestrau wedi’u teipio o nifer o’r casgliadau yn yr Ystafell Ddarllen.
Yn 1987 cyhoeddodd y Llyfrgell Libri Walliae: catalog o lyfrau Cymraeg a llyfrau a argraffwyd yng Nghymru 1546-1820. Cyhoeddwyd atodiad yn 2001. Mae copïau ar gael yn yr Ystafell Ddarllen.
Dau brif gasgliad sy’n sail i’r llyfrau prin yn y Llyfrgell:
Casgliad Syr John Williams: Casgliad ardderchog Syr John Williams yw craidd casgliad llyfrau print Llyfrgell Genedlaethol Cymru. .
Casgliad Coleg Prifysgol Cymru: Trosglwyddwyd y Llyfrgell Gymreig yng Ngholeg Prifysgol Cymru, Aberystwyth i’r Llyfrgell Genedlaethol yn 1909. Mae’n cynnwys tua 13,400 o gyfrolau, gan gynnwys llyfrgelloedd y casglwyr o’r 19eg ganrif, y Parch. Owen Jones, Llansantffraid a Richard Williams, Celynog, y Drenewydd. Mae’r casgliad yn gryf mewn gweithiau diwinyddol Cymraeg o’r 19eg ganrif, clasuron Cymraeg o’r 18fed ganrif a chasgliadau o emynau.
Mae llyfrgelloedd dwy o gadeirlannau Cymru yn y Llyfrgell Genedlaethol:
Mae llyfrgelloedd nifer o blastai wedi dod i feddiant y Llyfrgell Genedlaethol dros y blynyddoedd. Mewn rhai achosion mae’r rhain yn cynnwys llawysgrifau (gweler erthygl ar wahân) a llyfrau print. Mae’r casgliadau hyn yn cynnwys:
Dros y blynyddoedd mae casgliadau nifer o unigolion wedi dod i feddiant y Llyfrgell, yn ogystal â chasgliad craidd Syr John Williams:
Efallai mai un o’r casgliadau mwyaf annisgwyl a geir yn Llyfrgell Genedlaethol Cymru yw casgliad o argraffiadau Elfennau Euclid a gwaith arall a briodolir iddo. Sail y casgliad yw 39 o gyfrolau a roddwyd gan Syr Charles Thomas-Stanford, ond mae’r Llyfrgell wedi parhau i ychwanegu at y casgliad, sydd bellach yn cynnwys dros 300 o gyfrolau.
Mae llyfrau prin yn parhau i ddod i feddiant y Llyfrgell trwy eu prynu a’u cael fel rhoddion a chymynroddion. Y nod yw cael gwaith sydd yn yr iaith Gymraeg, wedi’u hysgrifennu gan awduron o Gymru, wedi’u hargraffu yng Nghymru, neu sy’n ymwneud â Chymru a’r Cymry, yn ogystal â chopïau o lyfrau sydd wedi bod yn eiddo i unigolion enwog o Gymru. Gwneir ymdrechion hefyd i ychwanegu at y meysydd pwnc y mae gan y Llyfrgell ddaliadau sylweddol ynddynt eisoes.